成果简介
铁基磷酸盐材料因其成本低、环境友好等优势被广泛应用于钠离子电池负极，但其电化学性能与实际应用相差甚远。一方面，Na + 嵌入/脱出过程中巨大的体积膨胀限制了其循环寿命；另一方面，相对较低的容量和工作电压导致能量密度较低。近日， 复旦大学夏永姚教授、北京大学吕劲教授和上海电力大学张俊喜教授等共同报道了一种新型NASICON相铁基磷酸盐负极材料，其分子式为Na 3 Fe 2 (PO 4 )P 2 O 7 （NFFPP），理论比容量为119 mAh g –1 ，平均工作电压为3.1V vs. Na/Na + ，在Na + 嵌入/脱出过程中体积变化很小。此外，在合成过程中引入还原性氧化石墨烯（rGO）来进一步提高电化学性能。 制备得到NFFPP@rGO复合负极具有优异的电化学性能：在0.1C下的初始可逆比容量为110.2 mAh g –1 ；在20C下，循环6400圈后容量保持率为89.7%。
图文导读
结构和形貌表征
采用喷雾干燥法制备了NFFPP。NFFPP中PO 4 3− 和P 2 O 7 4− 的二聚体可以提供较高的工作电位（3.1V vs Na/Na + ）和理论比容量（119 mAh g −1 ）。此外，还引入了rGO来提高材料的电子导电性。如图1所示，通过XRD、Raman光谱、SEM及TEM等表征证实了NFFPP和NFFPP@rGO的成功制备。
图1 结构和形貌表征
半电池电化学性能
如图2所示，测试了分别以NFFPP和NFFPP@rGO为正极的半电池的电化学性能，电压范围为1.5-3.5V vs. Na + /Na。图2a显示，NFFPP@rGO正极的可逆比容量为110.2 mAh g -1 ，初始库仑效率（ICE）为98.7％，高于纯NFFPP电极。此外，NFFPP@rGO正极在0.1、0.2、0.5、1、5、10和20 C时分别具有110.2、105.8、100.1、94.4、84.6、74.1和61.6 mAh g -1 的可逆比容量，也远高于NFFPP电极（图2b）。图2d显示了NFFPP@rGO在0.1 C时的GITT曲线，其中插图为Na + 扩散系数（D Na+ ）的值。在1.5-3.5 V的电压范围下，NFFPP@rGO的D Na+ 为1.0210 -11 至5.110 -10 cm 2 s -1 。图2e显示了NFFPP@rGO正极在20C时的快速充放电性能。其可逆比容量为61.6 mAh g -1 ，在20 C下经过6400次循环后，比容量可保留89.7％，整个循环过程中CE> 99.vVwDzc9％。 就比容量、倍率性能和循环稳定性而言，NFFPP@rGO正极是目前最佳的SIB正极材料之一。
图2 半电池电化学性能
NFFPP@rGO的电化学反应机理及结构演变
利用非原位XAFS研究了NFFPP@rGO正极的电化学反应机理。图3a显示了NFFPP @ rGO电极在不同循环状态（初始，充电至2.9 V，3.5 V，放电至2.9 V，1.5 V）下的非原位XAFS曲线。利用Fe 2 O 3 （III）和FeO（II）的边缘能来展示不同循环状态原由网下的测试结果。结果表明， 在充放电过程中，过渡金属Fe表现出可逆的氧化还原行为（图3b, c）。因此，可以得出结论，NFFPP@rGO正极材料能够可逆地嵌入/脱出两个Na + ，从而具有119 mAh g -1 理论比容量。其电化学反应过程可以分为以下步骤：
进一步通过EXAFS研究了NFFPP@rGO电极在不同充放电状态下的结构演变（图3d）。结果表明， Fe-O键在充放电过程中可以可逆地变化。此外，在Na + 脱出期间，晶格参数a和b逐渐减小，c晶格参数增加（<2％）。Na + 嵌入时，晶格参数a，b和c可以恢复，整个过程中总体积变化为4.95％。较高的结构稳定性和较小的体积效应可归因于其特殊的P 2 O 7 二聚体，因为它的结构旋转/变形降低。Na + 的嵌入/脱出过程中体积变化较小，使其具有超长的循环寿命和高的结构稳定性。
图3 非原位 EXAS表征
第一性原理研究
如图4所示，进行了第一性原理研究，以增进对NFFPP中Na + 扩散行为的认识。计算结果表明， NFFPP正极材料中具有多条Na + 迁移路径，这是典型的三维NASICON结构 。与橄榄石-NaFePO 4 等一维隧道结构正极材料相比，NASICON材料中Na + 的多重迁移路径将加速Na + 的//www.58yuanyou.com传输速率并提高倍率能力。
图4 第一性原理研究
总结展望
综上所述，研究者通过快速喷雾干燥法合成了一种新型正极材料Na 3 Fe 2 (PO 4 )(P 2 O 7 )并利用rGO对其改性，从而获得具有出色电化学性能的钠离子电池。在这项工作中，正极材料优异的Na + 存储性能、低成本和高结构稳定性可使其在未来的能量存储中得到广泛应用。此外，这项工作也为未来具有高电化学性能的新型电极材料的设计开辟了新的方向。
文献信息
A New Polyanion Na 3 Fe 2 (PO 4 )P 2 O 7 Cathode with High Electrochemical Performa原由网nc原由网e for Sodium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2020. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01902
https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01902
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