以碳点和石墨烯量子点为代表的 碳基量子点（CQDs），是一类具有独特性能的光致发光材料。溶液状态下高性能CQDs的结构设计与制备已获得了巨大突破。相比之下，聚集态下CQDs的光致发光性能调制与机理探索是近年来该材料的研究热点与难点。由于聚集态下CQDs间共振能量转移、颗粒间-相互作用、结构刚性等因素，CQDs在固态下常发生严重的荧光自猝灭。与此同时，CQDs高度复杂的结构极大地限制了研究者对其固态下光致发光机制的深入研究。虽然已有一些课题组提出了CQD固态光致发光的潜在机制模型，然而相关机理研究仍存在不同的诠释和诸多争议。
针对该研究领域的发展现状， 中科院上海微系统与信息技术研究所的 丁古巧团队 总结了CQDs在固态光致发光机制、合成和应用方面的最新进展并以“Carbon-based Quantum Dots with Solid-State Photoluminescent: Mechanism, Implementation, and Application”为题于 Small 在线发表，第一作者为团队硕士研究生 徐安丽，通讯作者为助理研究员 杨思维博士、 何朋博士及 丁古巧研究员。该文从能带理论和电子跃迁的角度对CQDs固态光致发光的现有机制模型和实现策略进行了系统总结。此外，本文进一步总结了CQDs在光电转换、发光二极管、指纹检测、防伪油墨和其他领域的应用，并对该研究领域面临的重大挑战及机遇进行了展望。
准确了解光致发光机制是实现CQDs高性能固态发射的基础，也是开发应用的前提。从电子跃迁（能级和电子布居）的角度来看，CQDs的固态光致发光可分为三大类：固态荧光，磷光和延迟荧光。CQDs的量子限域效应导致能级分离，离散能级间距受CQDs大小和结构的影响很大。而CQDs的化学结构主要由结晶性良好的sp 2 碳核和表面基团组成。sp 2 碳核中的电子被高度离域化（由于C=C等键的广泛共轭）。然而，由于低碳化度，表面基团通过局部键（例如C‒C、C‒N和C‒O键）连接到sp 2 碳核上。局部键的存在意味着电子在整个核和表面上的离域非常弱。因此，可以用分子轨道谱带模型来研究CQDs中的光致发光过程。在吸收光能之后，电子从基态跃迁到激发单重态。由于激发单重态不稳定，因此当电子返回基态时能量以光的形式被释放，从而形成固态荧光。通常，从激发单重态到三重态的转变是自旋禁止的，但是当单重态-三重态能量差很小（小于0.4 eV）时，电子将在能量激发下通过系统间穿越从单重态转变为三重态。电子到激发三重态的系间穿越过程是选择性布居的，当系统经历从最低三重态（T1 ）到基态（S0 ）的辐射跃迁时，就会产生磷光。相反，延迟荧光发生在反向系间穿越时，短暂的延迟之后，系统经历从最低单重态（S 1 ）到基态（S 0 ）的辐射跃迁。
图1. CQDs固态光致发光的电子跃迁过程。
固态CQDs通常由于过度的共振能量转移或直接的-相互作用而产生自猝灭。即当相邻CQD之间的距离足够小（D <R 0 ，其中R 0 是福斯特距离）时，在CQDs之间会发生过多的福斯特共振能量转移，从而产生聚集引起的猝灭效应。一种解决方案是在CQDs粒子间引入一定的空间位阻，如在CQDs表面引入长链结构来维持适当的间隔。这样可以减少聚集引起的-相互作用，从而确保CQDs在固态时仍发出强烈的荧光。在室温下观察到的CQDs相关磷光强度通常都非常弱。为了达到长寿命磷光和高量子产率的目的，主要采用的策略是促进由激发单重态到激发三重态的系间穿越，并抑制非辐射弛豫。通过激活三重态激子释放，增强激发单重态-三重态间的自旋轨道耦合，增加多个单重态-三重态能量转换途径，并构建稳定的三重态激发态以增强CQDs的磷光发射。
基于对上述固态光致发光机制的深入了解，该文章总结可以从三个方面抑制聚集态下CQDs的自猝灭行为。1）通过增强分子内或分子间相互作用（例如形成H聚集体，氢键等）来抑制非辐射跃迁。2）通过引入羰基和杂原子，促进激子的系间穿越。3）增强自旋轨道耦合，提高系间穿越效率和能态转移等，有效提高磷光发射性能。使用重卤素，特别是溴原子，可以进行激子转化，填充三重激发态，并促进分子中激发三重态和激发三重态*之间的能量转移，从而实现固态光致发光发射。具体的，该综述将其分为原由网四大类，即通过设计扭曲的分子结构实现固态光致发光；将CQDs嵌入固态基质中实现高效率发射；利用交联增强效应改善固态光致发光；利用重原子效应对能级的影响实现高性能固态光致发光。
现有的研究在CQDs固态光致发光领域取得了重大进展，但是仍然存在一些挑战：1）开发CQDs中光致发光的系统机制需要新的方法来合成具有明确定义特征的CQDs（即直接设计具有精确特性的CQDs或差异隔离不同CQDs群体）。另外，对于大多数应用来说，开发具有固态高量子产率的CQDs至关重要。合成具有红外，近红外或广谱固态光致发光的CQDs仍然是一项关键挑战。2）开发一种高效，同时在自然条件下具有更长寿命的磷光材料仍然是一个巨大的挑战。同时，迫切需要进行进一步的研究，以了解固态CQDs产生磷光的机理。3）需要为具有较高市场价值的固态光致发光CQDs开发新的实际应用。这不仅是CQDs研究中的重要问题，对于新材料的研究也很重要。还需要进行更多的研究来强调CQDs的可用性。CQDs固态光致发光领域中仍然存在着许多悬而未决的问题（与磷光机理，量子产率增强，发射的可调性等有关），但CQDs的未来前景非常广阔，需要材料科学、合成、表面化学、物理学、分析化学、生物成像和其他领域专家的跨学科方法共同研究才能取得成功。
Carbon‐Based Quantum Dots with Solid‐State Photoluminescent: Mechanism, Implementation, and Application
Anli Xu, Gang Wang, Yongqiang Li, Hui Dong, Siwei Yang, Peng He, Guqiao Ding
Small, 2020, Dwww.58yuanyou.comOI: 10.1002/smll.202004621
研究团队简介
中国科学院上海微系统与信息技术研究所丁古巧课题组长期致力于石墨烯材料的创新制备和应用基础研究，与莱斯大学DwENupts、浙江大学、上海交通大学、苏州大学等国内外团队保持着密切合作，在 Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A 等国际知名杂志上发表研究论文100余篇。
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